Реферат Электропроводящие полимеры: структура, свойства, применение. Органическая биоэлектроника: как электропроводящие полимеры помогают совмещать электронику и живые ткани Проводящие полимеры основы электроники 21 века

Статья на конкурс «био/мол/текст»: Ученые давно мечтают превратить животных и растения в киборгов, управляемых электрическими сигналами, и пробуют сделать это самыми разными способами. Так, около 10 лет назад появилась новая научная область - органическая биоэлектроника, - в которой посредниками между живыми существами и компьютерами выступают электропроводящие полимеры. Дистанционное управление цветом листьев розы, искусственный нейрон и точечное лечение боли - первые результаты этого тройственного союза уже впечатляют.

Спонсор номинации - .

Генеральным спонсором конкурса, согласно нашему краудфандингу , стал предприниматель Константин Синюшин , за что ему огромный человеческий респект!

Спонсором приза зрительских симпатий выступила фирма «Атлас ».

Спонсор публикации этой статьи - Андрей Александрович Киселёв.

Все живые организмы суть немного роботы или компьютеры. Только вместо привычного электричества - электронов, бегущих по проводам в розетку и обратно, - нами управляют нервные импульсы, потоки заряженных молекул, называемых ионами. А на «кнопки» в живых электрических схемах нажимают не пальцы, а особые вещества - нейромедиаторы. Когда их концентрация превышает определенный предел, в клеточных мембранах нейронов начинается цепочка биохимических реакций, которая заканчивается возбуждением нервного импульса.

Сейчас ученые стараются «поженить» компьютеры внутри нас с привычными кремниевыми микросхемами: интерфейсы «мозг-компьютер» уже умеют распознавать активность нервных клеток и преобразовывать их в осмысленные команды для электроники . Так, используя силу мысли, можно играть в простенькие игры, двигать роботизированным протезом руки или даже управлять квадрокоптером. Однако все эти устройства пока еще грешат ошибками и неточностями - скрестить в одном устройстве электронные и ионные токи непросто.

«Переводчиками» с языка живого на язык микросхем могут стать электропроводящие полимеры, которые проводят одновременно оба типа тока (рис. 1). Открытые в 70-х годах прошлого века, эти материалы активно исследовались многими учеными: на их основе делали транзисторы, солнечные батареи, органические светоизлучающие диоды (OLED) и другие устройства органической электроники.

Рисунок 1. Схематическое представление органических (справа ) и неорганических (слева ) полупроводников в контакте с электролитом. Размеры заряженных ионов значительно больше расстояний между атомами в неорганических полупроводниках и потому ионная проводимость в этих материалах невозможна. Одновременно с этим характерные размеры пустот между цепочками макромолекул сопряженных полимеров сопоставимы с размерами гидратированных ионов и потому ионная проводимость в этом классе соединений возможна.

Теперь преимущества электропроводящих полимеров - гибкость, простоту и вариативность синтеза, а также биосовместимость и ионную проводимость - пробует использовать органическая биоэлектроника - совсем молодая область материаловедения, которой уже есть, чем похвалиться .

Диагностика изнутри

Работа многих интерфейсов «мозг-компьютер» завязана на снятии ЭЭГ: на голове у человека закрепляют шапочку с электродами, в которых под действием ионных токов, протекающих в головном мозге, возникают свои собственные электронные токи. В работе 2013 года ученые из Франции предложили для тех же целей использовать органические электрохимические транзисторы .

Обычные полупроводниковые транзисторы - это основные компоненты всех электрических логических схем, своеобразные электронные кнопки с тремя контактами. Сравнительно большим током, протекающим в них от одного контакта к другому, можно управлять с помощью небольшого сигнала (значительно меньшего тока или напряжения в случае полевого транзистора), который подается на третий контакт. Собирая много транзисторов в одной схеме, можно усиливать, ослаблять и преобразовывать любые электрические сигналы или, говоря другими словами, обрабатывать информацию.

Похожим образом работают и органические транзисторы, с помощью которых исследователи записывали эпилептическую активность у живых лабораторных мышей. Третий управляющий контакт в этом транзисторе был сделан из проводящего полимера и введен прямо в мозг грызунов. Полимер менял свою структуру (и, как следствие, проводимость) вместе с колебаниями электрической активности нервных клеток и в результате даже небольшие характерные изменения ионных токов в мозгу «киборга» приводили к заметным перепадам тока, текущего от входного контакта транзистора к выходному (рис. 2).

Рисунок 2. In vivo регистрация электрической активности мозга с помощью органических транзисторов. Розовым цветом дана зависимость, снятая с помощью органического электрохимического транзистора, синим - пластикового электрода, черным - металлического электрода. Обращаем внимание, что последние два электрода регистрируют электрический сигнал по скачкам потенциала, а транзистор - по скачкам тока в электропроводящем канале.

В своем эксперименте французы показали, что органические транзисторы позволяют фиксировать электрическую активность мозга заметно точнее их современных неорганических аналогов. В экспериментах других научных групп органические транзисторы успешно используют для снятия ЭКГ или, например, определения концентрации молочной кислоты , глюкозы и других биомолекул.

Пластиковые нейроны

Сегодня неврологические и психиатрические заболевания лечат, в основном, с помощью лекарств, но подобрать их дозировку, точечно доставить препарат в определенные клетки и одновременно учесть его побочное действие на самые разные процессы в организме бывает очень сложно. Большой коллектив шведских ученых из нескольких институтов предложил решать эти проблемы с помощью все тех же электропроводящих полимеров, а точнее, с помощью еще одного устройства органической биоэлектроники - органического электронного ионного насоса, способного перекачивать ионы из одной среды в другую .

В своей работе исследователи изучали лабораторных крыс, у которых они сначала вызывали нейропатическую боль (ее причина - не внешний раздражитель, а нарушенная работа самих нейронов), а потом лечили ее с помощью точечного введения нейромедиатора ГАМК (гамма-аминомасляная кислота ), который снижает раздражение центральной нервной системы . Миниатюрный органический насос (около 12 см в длину и диаметром 6 мм) вводили в спинной мозг крыс, а его резервуар был наполнен ГАМК (рис. 3). С подачей внешнего электрического напряжения молекулы ГАМК начинали выходить по четырем ионпроводящим полимерным каналам в межклеточное пространство (видео 1).

Рисунок 3. Имплантируемый органический электрохимический насос. A - фотография устройства, B - схематическое представление устройства, слева - электрический контакт, по центру - резервуар с ГАМК, справа - выводящие каналы. Общая длина устройства составляет 120 мм, диаметр резервуара - 6 мм. С - четыре выхода органического электрохимического расположены в тех точках, где ветви седалищного нерва входят в спинной мозг.

Видео 1. Органоэлектронный ионный насос

В результате у крыс пропадала боль (это проверяли с помощью тактильного теста: к лапам крыс подводили эластичные нити различной жесткости и следили, начиная с какого давления животное отдернет лапу), и не наблюдалось никаких побочных эффектов. С использованием всех остальных методов лечения нейропатической боли при помощи ГАМК препарат вводится в спинной мозг в большой дозе, которая распределяется по нервной системе и помимо подавления боли приводит к нарушениям ходьбы, заторможенности и другим побочным действиям.

Параллельно с этой работой та же группа исследователей сделала первый искусственный нейрон на основе полимеров . В нем ионный насос совместили с биосенсорами, чувствительными к глутаминовой кислоте (самому распространенному возбуждающему нейромедиатору ) и ацетилхолину (нейромедиатору, передающему сигнал от нейронов к мышечной ткани ). К примеру, в одном из экспериментов «пластиковый» нейрон следил за уровнем глутамата в чашке Петри, и при превышении определенного порога в нем возбуждался ток, который открывал резервуар ионного насоса, выпускающего в окружающую среду ацетилхолин.

Работа искусственного нейрона очень похожа на то, как функционируют настоящие: нервный импульс возбуждается в одном из них и бежит через всю клетку к месту контакта с другим нейроном, там выделяется глутаминовая кислота, которая как бы нажимает кнопку и возбуждает следующий нейрон (рис. 4). Так, по цепочке нейронов, импульс добегает до мышечной клетки, которая уже возбуждается не глутаминовой кислотой, а ацетилхолином. Созданный шведами пластиковый нейрон вполне может повторять эти действия и передавать сигналы другим клеткам. В эксперименте это были клетки нейробластомы SH-SY5Y, активацию которых отслеживали по характерным увеличениям концентрации ионов при связывании ацетилхолиновых рецепторов.

Рисунок 4. Схема преобразования химического сигнала в электрический и обратно в искусственном полимерном нейроне идентична схеме работы живого нейрона. Биосенсор (представлен зеленым ) реагирует на повышение концентрации одного нейромедиатора (оранжевые точки ), что генерирует поток электронов, возбуждающий органический электрохимический насос (представлен синим ), выделяющий другой нейромедиатор (синие точки ).

От электронных роз до самой зеленой энергии

Исследования на мышах, крысах и других лабораторных зверях нужно согласовывать с комиссиями по этике, а потому самые смелые эксперименты в органической биоэлектронике легче ставить на растениях. Так, в конце 2015 года все та же шведская группа сделала первую розу-киборга . Правда, ничего зрелищного она пока не умеет - ни раскрываться по нажатию кнопки на пульте управления, ни менять свой цвет в зависимости от влажности среды, ни захватывать мир, но кое-что интересное у исследователей все-таки получилось.

В первом эксперименте срезанную розу ставили в воду с растворенным электропроводящим полимером, который поднимался по черенку и формировал в розе проводящий канал. Дальше ученые подводили к концам канала электрические контакты и вводили в черенок управляющий электрод - золотую проволоку, покрытую проводящим полимером. Так внутри розы собирался своеобразный органический транзистор. При этом к одному каналу можно было подвести сразу несколько управляющих электродов и сделать простейшую логическую схему, по которой ток течет только при подаче определенных управляющих напряжений на обе золотые проволоки.

Во втором опыте в листья розы при помощи шприца накачивали водный раствор уже другого электропроводящего полимера, который умеет менять цвет при подаче внешнего напряжения. К листу подводили электроды, включали ток и - вуаля: прожилки листочка обретали синевато-зеленый оттенок. Это закачанный в них полимер превращался из бесцветного в голубой (видео 2). При этом, когда напряжение снимали, лист снова становился здорового зеленого цвета.

Так ученые показали, что с помощью несложной техники внутри растений можно создать простые электронные схемы. В перспективе это позволит управлять их физиологией и, например, добиваться повышения урожайности без генных модификаций или даже делать крошечные электростанции на энергии фотосинтеза. Конечно, пока это звучит слишком дорого, но зато когда-нибудь технологии органической биоэлектроники позволят точечно контролировать каждое растение, а не сразу всю популяцию.

Биоэлектронное будущее

Первые эксперименты показали, что устройства органической биоэлектроники вполне могут принимать, передавать и обрабатывать биоэлектрические сигналы. Что дальше? Сейчас полимерные материалы научились делать биосовместимыми и биодеградируемыми, а потому чипами на их основе можно буквально напичкать любой живой организм . Останется только научить их беспроводной передаче информации, и внутри человеческого тела можно будет создать локальную сеть сенсоров, постоянно следящих за различными медицинскими показателями вроде уровня глюкозы, сердечного ритма и электрической активности избранных нейронов, а потом передающими свои сигналы имплантированным медицинским роботам на основе тех же ионных насосов, чтобы они начинали бороться с проблемой.

Если же мысль стать таким киборгом вам совсем не по душе, можно будет просто проглотить таблетку со встроенной гибкой микросхемой - по кислотности, температуре и концентрации разных веществ она точно вычислит, где выпустить лекарство, и, сделав доброе дело, просто переварится у нас внутри как какой-нибудь кусочек сахара.

ИСТОРИЧЕСКИЙ ЭКСКУРС
Полимеры с высокой электропроводностью, псевдометаллическими и полупроводниковыми свойствами были получены еще в 60-е годы. Классический пример полимера этого класса – полиацетилен. Благодаря полисопряженным химическим связям, его электропроводность можно менять в широком диапазоне как в процессе синтеза (путем контроля длины полимерных цепей), так и при полевых воздействиях (тепловом, электромагнитном, ионизирующим излучением), приводящих к соответствующему изменению либо первичной структуры полимера (структурная перестройка), либо к изменению степени его полимеризации. Проводящие полимеры широко используются для изготовления электродов химических источников тока (полианилины), автоматических терморегуляторов и стабилизаторов напряжения (полиакрилонитрилы), в качестве электролитов конденсаторов (соли полипироллов) и т.п. Открытие и изучение эффекта фотопроводимости в полинитрилах, полифталоцианинах, полифенилах и полифениленвиниленах привело к формированию фотодетекторов на их основе, а высокая “чувствительность” спектральных характеристик полимеров к исходной структуре и полимерной составляющей позволила создать приборы с широким спектральным диапазоном. Правда, справедливости ради, следует признать, что их квантовый выход люминесценции не превышал нескольких процентов. В 80-е годы в результате исследований проводящих полимеров с высокой степенью ориентации полимерных цепей в объемном образце (что позволяет использовать характеристики квазиодномерной структуры макромолекул) были получены полимерные квазикристаллические материалы с высокой анизотропией электрических характеристик. Подвижность носителей зарядов в них достигла 5000–6000 см2/В.с.
Многообразие структур полимерных систем и возможности их модификации предоставили исследователям широчайший выбор характеристик материала. Это, естественно, подтолкнуло их к попыткам реализации активных электронных приборов на базе полимерных материалов. Работы велись на основе достаточно хорошо проработанных к тому времени теории полупроводниковых приборов, физических и технологических принципов их формирования. При этом в полимерных (молекулярных) системах аналогом уровня Ферми выступали энергетические состояния носителей на самом высоком и самом низком незанятых уровнях молекулярных орбиталей, а аналогом процесса легирования, приводящего к изменению положения уровня Ферми, – операция химического замещения, вызывающая изменение потенциала ионизации и электронного сродства. Изменяя первичную структуру полимера, можно задавать уровни молекулярных орбиталей и, следовательно, ширину его запрещенной зоны. Продолжая рассмотрение аналогий, укажем, что в качестве межсоединений можно использовать системы линейных полимеров с сопряженными связями.
После краткого исторического экскурса рассмотрим "продвижение" полимеров в мир современных электронных приборов.

ОРГАНИЧЕСКИЕ СИД С ВЫСОКОЙ ЯРКОСТЬЮ СВЕЧЕНИЯ
Первыми электронными приборами на основе полимеров стали светоизлучающие диоды (СИД). Сейчас уже можно считать, что разработки практически достигли уровня, позволяющего перейти к промышленному производству органических СИД, и задача сегодняшнего дня сводится к созданию приборов с высокой яркостью свечения. Многочисленные исследования в этой области различными путями привели к оптимальному конструктивно-технологическому варианту, который получил название "прозрачный органический светоизлучающий диод" (Transparent Organic Light Emitting Diode – TOLED, рис.1). Принцип работы его предельно прост и заключается в генерации излучения молекулами полимера под действием электрического поля в результате рекомбинации носителей в электролюминесцентном слое. Конструктивно СИД должен быть выполнен так, чтобы прозрачный электрод, слой переноса дырок, электролюминесцентный слой и волновод были максимально прозрачны, а слой переноса электронов и отрицательный электрод обеспечивали максимальное интерференционное и зеркальное отражение излучения. Для усиления вклада отраженного излучения в некоторых конструкциях СИД отрицательному электроду придают соответствующую форму (например, вогнутого параболического зеркала) и вводят формируемые в слое пластика оптические элементы на основе линз Френеля.
Сейчас активно изучаются новые органические материалы для СИД. Так, на фирме Fujitsu на основе сополимера пара- и метабутадиена получен проводящий полимер с максимальной интенсивностью излучения при соотношении пара- и метамодификаций 2:1. В качестве инжектирующего дырки слоя используют проводящий полимер на основе тиофена, позволивший снизить рабочее напряжение СИД при больших значениях тока. Положительный электрод, изготовленный из сплава Mg–In, отличается высокой стабильностью и обеспечивает высокий уровень инжекции электронов. Отрицательный электрод из окиси олова–индия наносится на стеклянную подложку.
В дальнейшем фирма предполагает использовать этот органический СИД с поликремниевыми полевыми тонкопленочными транзисторами для создания дисплеев, способных воспроизводить "живое" изображение. Эти дисплеи будут обладать высокой яркостью и большим углом обзора, а стоимость их будет значительно ниже, чем у ныне выпускаемых АМ ЖК-дисплеев.

СИСТЕМЫ ОТОБРАЖЕНИЯ ИНФОРМАЦИИ
До недавнего времени СИД на основе органических соединений использовались только в сотовых телефонах и часах, так как существовали значительные технологические проблемы сохранения свойств СИД при формировании матриц. Развитие “низкотемпературных” технологий устранило это препятствие. Об интенсивности работ и круге решаемых задач по созданию плоских индикаторов и дисплеев на основе органических материалов свидетельствуют исследования в области получения перестраиваемых цветных СИД с вертикальной структурой (Принстонский университет) и цветного органического ЭЛ-дисплея для настенных телевизоров и мобильных мультимедийных систем (компания Idemitsu Kosan), а также по освоению опытного производства полимерных СИД на основе технологии компании Cambridge Display Technology (фирма Uniax) и производства ЖКИ на пластиковых подложках (Ricon). Световая эффективность современных органических СИД и приборов отображения информации на их основе составляет 10–60 лм/Вт, яркость светового излучения достигает 50000 кд/м2, а ресурс – 10 тыс. часов (при яркости 150 кд/м2).
Главное достижение 90-х годов – разработка органических СИД синего свечения, что позволило перейти к созданию полноцветных экранов на основе RGB-триад. Одна из основных технологических проблем при этом – повреждающее воздействие технологических процессов обработки при формировании набора СИД (первые элементы набора испытывают химическое воздействие при формировании второго, а на первые два влияет процесс изготовления третьего элемента набора). Наличие даже незначительных химических загрязнений (особенно щелочными металлами) способно привести к существенной деградации свойств электролюминесцентного материала и вызвать значительные изменения интенсивности свечения и спектральных характеристик, сократить срок службы прибора. Технология маскирования для защиты слоев при последовательном изготовлении элементов триад неизбежно приводит к ограничению разрешающей способности дисплея.
Эта проблема успешно решена за счет перехода к безмасочной технологии изготовления трехмерной, а не планарной структуры. По этой технологии элементы триад выполняются в виде трех- или четырехгранных пирамид, формируемых методом прессования на пластиковой подложке. На определенную грань всех пирамид матрицы направленным осаждением из паровой фазы наносится органический материал, обеспечивающий излучение одного цвета. Затем подложка поворачивается на соответствующий угол (120° или 90°), и осаждается материал следующего цвета свечения. На четвертой грани формируется слой одного из цветов уменьшенной яркости, что позволяет расширить воспроизводимую дисплеем цветовую гамму, а также стабилизировать баланс белого в процессе эксплуатации. Такая конструкция обеспечивает увеличение разрешающей способности почти в три раза. Полимерный слой с пирамидами и отверстиями под контакты наносится поверх схемы активной матричной адресации на тонкопленочных полевых транзисторах (ТПТ), изготавливаемой совместно со столбиковыми выводами на стеклянной подложке. Все составляющие технологического маршрута уже отработаны, и разработчики надеются выпускать достаточно дешевые дисплеи с высокими характеристиками.
Несомненный интерес представляют разработки сверхтонких органических дисплеев. В Массачусетском технологическом институте разработана технология получения дисплеев на слое пластика толщиной всего 100 мкм, который можно скручивать без изменения свойств в рулон радиусом 5 мм. Изображение формируется в слое электрофоретической пасты, наносимой на сетку электродов на гибкой полимерной подложке. Паста состоит из микрокапсул, содержащих белые (двуокись титана – стандартная составляющая обычных белил) и черные (смесь органических красителей) микрочастицы, взвешенные в расплавленном полиэтилене. Оболочка капсул проходит специальную обработку для обеспечения ее прозрачности. Средний размер капсул – около 50 мкм. Поверх слоя пасты наносится сетка прозрачных электродов. При подаче напряжения одной полярности отрицательно заряженные белые частицы перемещаются в верхнюю часть капсул и загораживают черные частицы. В результате капсула приобретает белый цвет. При изменении полярности белые частицы перемещаются в нижнюю часть капсулы, и цвет ее становится черным. Разрешение такого дисплея определяет шаг сетки электродов, и уже для первых образцов оно было сопоставимо со стандартными значениями для лазерных принтеров. Потребляемая мощность дисплея с диагональю экрана 30 см – 12 мВт, длительность воспроизведения информации при снятии напряжения не ограничена (до новой адресации). Изображение можно менять более 107 раз без ухудшения рабочих характеристик. На основе такого конструктива можно создавать “электронную бумагу”.
Фирма Xerox сообщила о подготовке на базе "электронной бумаги" копировальных устройств – сверхтонких дисплеев, изготовленных по технологии Gyricon, предусматривающей использование масляных полостей с пластиковыми сферами. При подаче напряжения сферы ориентируются относительно поверхности либо черной, либо белой стороной. Для воспроизведения изображения достаточно двух батарей типа АА. Допускается исправление и обновление информации. Единственный недостаток дисплеев – необходимость защиты от электрических помех, в частности от статического электричества. "Электронная бумага", так же как обычная, – легкая, гибкая, удобная для чтения под любыми углами зрения. К тому же она обладает такими новыми свойствами, как возможность обновлять информацию несколько тысяч раз и пользоваться электронной указкой. По оценке специалистов фирмы Xerox, цена такой бумаги не превысит 25 центов за лист формата А4.

ОРГАНИЧЕСКИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ТРАНЗИСТОРЫ
При изготолении дисплеев совместное формирование ТПТ по традиционной технологии и органических СИД затруднено из-за высокотемпературных процессов, вызывающих деградацию свойств органических материалов. ТПТ на органических материалах можно изготавливать при меньших температурах и при этом использовать вместо дорогих стеклянных дешевые пластиковые подложки, что позволит значительно снизить стоимость всего изделия. Развитие технологии органических ТПТ открывает широкие возможности для создания сверхлегких и сверхплоских дисплеев, обладающих высокими гибкостью и прочностью. Решение технологических вопросов получения ТПТ на основе органических материалов позволит изготавливать все элементы дисплеев по сходным технологическим процессам, что снизит издержки производства и уменьшит разнородность используемого оборудования. По своим характеристикам современные органические ТПТ не уступают стандартным на пленках аморфного кремния. Типовая структура органического ТПТ представлена на рис.2.
Опытный образец ТПТ на пентацене с длиной и шириной затвора 5 и 500 мкм, соответственно, и толщиной подзатворного диэлектрика 140 нм имел пороговое напряжение 10 В и дрейфовую подвижность насыщения 1,7 см2/В.с (рекордный результат для органических транзисторов). Для снижения тока утечки между отдельными ТПТ используется специфическая топология Corbino, в которой электрод истока формирует вокруг активной области ТПТ замкнутое кольцо, в центре которого располагается электрод стока. При такой конструкции затвор управляет всем током, текущим от стока к истоку, что обеспечивает отношение токов во включенном и выключенном состоянии ~108, а также малые токи утечки (ток в выключенном состоянии близок к уровню шумов).
Таким образом, можно констатировать, что уже сегодня решена технологическая задача формирования приборов отображения информации полностью из органических материалов.

ОПТОЭЛЕКТРОНИКА И ЛАЗЕРНАЯ ТЕХНИКА
Успехи в создании органических СИД и систем отображения информации стимулируют и разработки устройств с электрическим возбуждением на органических полимерах – одном из самых перспективных материалов для изготовления новых типов оптоэлектронных ИС. Основные достоинства таких ИС – низкая стоимость и достаточно простая технология, пригодная для освоения массового производства. Исследования в этой области ведут многие фирмы США, Германии, Австрии и Италии. И сегодня в стандартных гибридных оптоэлектронных схемах уже применяются промышленные полимерные световоды.
Изучено более десятка полимеров с полупроводниковыми свойствами, пригодных для лазерной генерации во всем видимом диапазоне. Особый интерес разработчиков вызывают сопряженные полимеры с боковыми цепями, так как именно боковые цепи определяют ширину энергетической зоны, т.е. длину волны излучения. Благодаря высокой экстинкции генерируемого излучения (пленки толщиной всего 0,1 мкм поглощают 90% излучения), слабой зависимости квантовой эффективности фотолюминесценции от количества активного полимера в резонаторе и большому энергетическому сдвигу между спектрами поглощения и излучения (что позволяет легко достигать инверсии заселенности), сопряженные полимеры уже при малых толщинах пригодны для формирования активной среды лазера. Высокая растворимость сопряженных полимеров с боковыми цепями в обычных органических растворителях значительно упрощает технологию нанесения и формирования необходимых слоистых пленочных топологических структур, в том числе и традиционными методами фотолитографии, хорошо отработанными в микроэлектронике.
Одна из самых серьезных проблем изготовления на полимерных пленках приборов с электрическим возбуждением – высокая плотность порогового тока генерации (~1 кАЧсм2). Решается она за счет ввода распределенной обратной связи и распределенного отражателя Брэгга (РОБ) с целью повышения добротности резонатора. РОБ выполняет функцию зеркала резонатора. Образуют его чередующиеся полимерные слои различной толщины с низким и высоким значениями коэффициента преломления. Так как длина резонатора изменяется в зависимости от длины волны излучения, РОБ с подобной структурой может поддерживать многомодовую генерацию.
Пример удачного применения полимеров в лазерной технике – первый пригодный для промышленного производства лазер на органическом материале с электрическим возбуждением фирмы Lucent Technologies. Он выполнен на кристаллах тетрацена, молекулы которого содержат четыре бензольных кольца. Полевая структура (канал шириной 25 мкм и длиной 200–400 мкм) создавалась на слоях тетрацена толщиной 1–10 мкм, полученных методом осаждения на диэлектрическую подложку из паровой фазы в потоке инертного газа. В качестве диэлектрика использовался слой окиси алюминия толщиной 0,15 мкм, а управляющие электроды изготавливались из окиси цинка, легированной алюминием. Структура представляет собой планарный многомодовый волновод с полными внутренними потерями ~100 см-2. Лазерный резонатор формировался путем скола кристалла тетрацена с образованием граней с коэффициентом отражения ~8%. При высокой плотности инжекционного тока в резонаторе наблюдалась канализация излучения на длине волны 575,7 нм с усилением при работе в многомодовом режиме. При комнатной температуре лазер работал в импульсном режиме, а при 200К – в режиме непрерывного излучения. При уменьшении потерь на отражение за счет введения распределенной обратной связи и РОБ возможна работа в непрерывном режиме и при комнатной температуре. Достоинство лазера – возможность перестройки по частоте, поскольку спектр излучения тетрацена достаточно широкий.
Лазеры на органических материалах значительно дешевле полупроводниковых, а широкий выбор материалов позволяет перекрывать значительный спектральный диапазон. Можно с уверенностью прогнозировать, что подобные лазеры в ближайшем будущем найдут широкое применение в оптических ЗУ и лазерных принтерах.

ПРОМЫШЛЕННОЕ ОСВОЕНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Несмотря на всю разнородность используемых полимерных материалов, большинство операций создания приборов и элементов конструкции сходны по своей структуре и могут быть в значительной степени унифицированы. К таким операциям, в первую очередь, относятся процессы осаждения (нанесения) полимерных слоев и процессы формообразования. Выше уже указывалось, что для большинства тонкопленочных и толстопленочных материалов можно применять хорошо освоенные процессы осаждения из паровой фазы, трафаретной печати и литографии (для растворимых композиций).
Революционный подход к разработке технологии массового производства электронных приборов на основе органических пленок продемонстрировала калифорнийская фирма Rolltronics. По ее технологии, названной roll-to-roll (с катушки на катушку), в конвейерном цикле производства используется большая катушка с гибким пластиком, играющим роль подложки будущего прибора (рис.3). Длина ленты пластика – более 300 м, а ширина может превышать 1 м. Последовательное нанесение и формирование слоев ведется в специализированных камерах обработки, обеспечивающих выполнение всего технологического цикла. Разработчики полагают, что им удастся формировать структуры при температурах не выше 100–125°С, что позволит использовать большинство современных полимерных материалов.
Совместно с фирмой Iowa Thin Film Technologies компания Rolltronics планировала к концу 2001 года ввести в строй производственную линию roll-to-roll. В качестве "пробы пера" выбран основной элемент будущих конструкций – тонкопленочный транзистор. Помимо ТПТ, фирма намерена изготавливать схемы памяти, силовые приборы и дисплейные элементы, а также все компоненты электронных книг и электронную бумагу. Технология roll-to-roll пригодна для формирования плоских экранов, осветительных и информационных СИД-панелей, солнечных элементов, оптоэлектронных приборов и полупроводниковых лазеров. Представители фирмы называют эту технологию прорывом в будущее, подчеркивая ее чрезвычайно высокую экономичность и производительность, что позволит перейти к массовому производству новых видов электронных приборов и резко снизить их стоимость.

ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ
Используемые физические принципы и технология "полимерной электроники" – первый естественный шаг на пути к молекулярной электронике. Это объясняется тем, что в отличие от классической твердотельной электроники, где рассматриваются свойства кристаллического тела и активные структуры формируются в его объеме, в случае применения полимеров необходимо уже учитывать свойства молекул. При переходе к истинно молекулярной электронике, когда активным элементом уже выступают единичные молекулы, основная задача – выбор технологического метода точечного (локального) воздействия на молекулу и изменения ее первичной химической структуры. Естественно, если технологический инструмент не способен локально модифицировать исходную молекулярную систему на атомном уровне, следует развивать методы ее самопостроения и саморегуляции, как это происходит в природе в жизненном цикле вирусов и бактериофагов. В первом приближении к ним можно отнести метод Лэнгмюра-Блоджетт получения монослойных пленок или метод самопостроения монослоев олигомеров на металлической подложке (Self-assembled monolayers – SAM). Эти методы можно условно, по аналогии с технологией твердотельных приборов, отнести к "однослойной" эпитаксии.
Один из вариантов перехода к молекулярной электронике – “гибридная” технология, когда используются “молекулярные элементы” с применением методов классической электроники. Пример такой комбинированной технологии – предложенное фирмой IBM конструктивное применение углеродных нанотрубок для создания транзисторов, размеры которых в 500 раз меньше, чем у современных кремниевых приборов. К тому же в отсутствие кислорода они способны выдерживать нагрев до 1000°С.
Современные средства модификации и контроля атомных структур – атомная силовая микроскопия (AFM) и сканирующая туннельная микроскопия (STM) – могут обеспечить технологические требования на атомарном уровне. Но, к сожалению, и AFM, и STM – последовательные методы с не очень высокой производительностью, и в ближайшем будущем они будут использоваться только как лабораторный инструмент. Тем не менее, именно с помощью AFM и STM впервые были успешно созданы приборы молекулярной электроники. Эти методы позволяют решать и самую сложную задачу сборки молекулярных электронных приборов – формирование контактов. Теоретические модели AFM- и STM-методов формирования структур и измерений пока еще только развиваются, и здесь можно ожидать еще множество открытий. Однако реализация пригодных к промышленному освоению методов молекулярной электроники – дело будущего.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Все изложенное показывает, что электроника стоит на пороге "полимерной" революции. В ближайшие три–пять лет появится возможность "печатать" изделия электроники как обои. На таких пластиковых "обоях" будут создаваться полноцветные экраны и дисплеи, солнечные батареи и осветительные панели на СИД белого свечения, электронная бумага и многое другое. Новые изделия электроники на базе полимерных материалов, которые появятся в ближайшем десятилетии, революционным образом изменят условия эксплуатации электронного оборудования, расширят возможности информационных технологий, создадут предпосылки перехода на новые принципы организации, обучения, быта и развлечений. Задача российской электроники – "не прозевать" этот рывок и достойным образом включиться в развитие полимерной электроники.

Литература
Laser Focus World, 2001, v.37, №3, p. 41–44.
Semiconductor International, 2000, v.23, №8, p.46.
Semiconductor International, 2001, v.24, №6, p.50.
Semiconductor International, 2001, v.24, №8, p.40.
Solid State Technology, 2000, v.43, №3, p. 63–77.
Photonics Spectra 2000, v.34, №5, p.44.
Journal of American Chemical Society, 2000, v.122, №2, p. 339–347.
Зарубежная электронная техника, 2000, вып.1, с. 66–72.

Данная статья посвящена не композиционным проводящим полимерам, в которых высокая электропроводность достигается за счет свойств наполнителя, а именно проводящим полимерам с собственной электропроводностью.

Сообщение о достижении металлического уровня проводимости при допировании пленок полиацетилена (ПАц), опубликованное Shirakawa et al . (1977) вызвало огромный интерес к исследованию проводящих полимеров, продолжающийся и сейчас. Хотя это был не первый пример проводящего полимера, увеличение электропроводности более чем в 10 7 раз при допировании транс-ПАц пентафторидом мышьяка или иода оказалось резким и значительным (рис. 1). Это открытие вызвало всплеск интереса к проводящим сопряженным полимерам в связи с перспективами увеличения их электропроводности.

Рис. 1. Увеличение электропроводности транс-ПАц при допировании пентафторидом мышьяка.

В 1960-х годах были исследованы другие представители класса проводящих полимеров полианилин и полипиррол и установлено, что их электропроводность составляет 330 Ом -1 × м -1 и 754 Ом -1 × м -1 , соответственно.

Теория электропроводности проводящих полимеров.

После открытия металлических свойств ПАц большинство теоретических работ выполнялось на примере этого проводящего полимера. В первых работах Longuet - Higgins и Salem (1959) и ряде других использовалась модель Хюккеля, и было показано, что цепь ПАц в основном состоянии имеет структуру с чередованием связей (рис. 1, б), а не структуру с равными длинами С-С-связей (рис. 1, а).

Рис. 2. Химическая структура транс-полиацетилена с равными длинами связей (а) и чередованием связей (б).

В 1979 г. была предложена хюккелевская модель сильной связи, послужившая основой для анализа молекулярной и электронной структуры ПАц и в настоящее время обычно именуемая моделью SSH .

Существуют две возможные фазы чередования связей, чтоозначает существование для основного состояния полимера двух альтернативных структур, I и II на рис. 3, энергии которых вырождены. Эти структуры характеризуются параметром чередования связей, принимающим значения ±1. Заметим, что значение параметра чередования связей, равное нулю, отвечает структуре с равными длинами связей. В случае, если два участка цели имеют противоположные значения параметра чередования связей, в месте, где этот параметр меняет знак, возникает дефект, как показано на рис. 3, и там же оказывается неспаренный π -электрон, не входящий в двойную связь ни в одном из участков цепи.

Рис. 3. Два возможных типа чередования связей в ПАц и образование солитона.

Полимерная цепь в целом электрически нейтральна, однако электрон в месте стыка (кинка) имеет неспаренный спин. π -Электроны двойных связей имеют спаренные спины, поэтому идеальная полимерная цепь диамагнитна, в то время как цепь с кинком слабо парамагнитна. Поскольку энергия цепи по обе стороны кинка одинакова, он может передвигаться вдоль цепи, и полная энергия при этом не меняется, т.е. неспаренный электрон является подвижным объектом, способным свободно двигаться вдоль цепи. По аналогии с одиночными (solitary ) волнами в воде подобное образование получило название солитон.

При нечетном числе углеродных связей в кольце должен возникать солитон, так как первая и последняя связи должны быть обе одинарные или двойные. Если же в кольце число связей четно, граничные условия удовлетворяются и солитон не возникает. Однако в кольце с четным числом связей могут возникать два солитона противоположного знака, солитон и антисолитон, когда нарушение чередования связей, образовавшее антисолитон, компенсирует нарушение чередования связей, приведшее к образованию солитона. Данные рассуждения применимы и к цепи конечной длины, в которой концевые группы фиксируют фазу чередования связей. Таким образом, основное состояние цепи конечной длины, на концах которой фазы чередования связей противоположны, должно содержать солитон, в противном случае солитон не образуется.

При допировании полиацетилена сильными акцепторами или донорами электронов образование заряженных солитонных состояний требует меньшей энергии, что приводит к увеличению электропроводности полимера.

Электрические свойства проводящих полимеров.

Для получения проводящих полимеров могут использоваться методы синтеза полиприсоединением и поликонденсацией.

Приведенные выше экспериментальные данные свидетельствуют о том, что ширина запрещенной зоны между валентной зоной и зоной проводимости в проводящих полимерах составляет несколько электронвольт, что сравнимо с шириной зоны в кремнии и германии. При этом ширина запрещенной зоны намного больше, чем энергия теплового движения при комнатной температуре (~ 0.025 эВ) поэтому число термовозбужденных носителей заряда при этих условиях очень мало. Соответственно мала и собственная проводимость чистых проводящих сопряженных полимеров. Такая же картина имеет место и для кремния и германия, для которых необходимо вводить небольшие количества акцепторов или доноров (легирующих добавок или допантов), чтобы примесная проводимость достигла уровня, необходимого для практического применения. Однако электропроводность свежеприготовленных проводящих полимеров часто оказывается выше уровня собственной проводимости, что является результатом случайного допирования полимера остатками катализатора, окислительными или восстановительными примесями, попавшими в него в ходе синтеза или при последующих манипуляциях. Наиболее часто встречающаяся примесь - это кислород. Влияние случайного допирования может быть нейтрализовано химической обработкой, поскольку в большинстве случаев случайное допирование вызвано окислительными примесями, в результате чего получается полупроводник р-типа; обработка восстановителями приводит к снижению электропроводности.

Максимальная электропроводность наблюдается в чистых ориентированных полимерах с большой молекулярной массой. Наибольшие полученные значения составляют ~10 7 Ом -1 м -1 для ПАц (Tsukamoto , 1992) и 2 × 10 5 Ом -1 м -1 для полианилина (Pomfret et al ., 1998). Электропроводность на единицу массы близка к величинам, характерным для нормальных металлов, или превышает их, так как меньшая плотность полимеров компенсирует более низкую электропроводность. Работа выхода металлических полимеров близка к значениям для нормальных металлов, например, для полианилина она составляет 4,8 эВ, а для ПЭДОТ - ~5 эВ, что является промежуточным значением между значениями для золота и алюминия.

Литература:

Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. Пер. с англ. - М: ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 376 с.

Если и будет преувеличением сказать, что органические и печатные схемы совершают революцию в микроэлектронике, то совсем небольшим. Никогда еще такими быстрыми темпами не сокращался временной промежуток между фундаментальными исследованиями и их практическим применением. Поэтому эта тема была одной из основных на международной специализированной выставке пластмасс и каучука «К-2013» (16–23 октября 2013 г., Дюссельдорф), на которой специальный инновационный раздел выставки – Printed Electronics – представил посетителям широкие возможности для ознакомления с печатными технологиями, функциональными поверхностями, RFID-решениями, гибкими дисплеями, а также с OLED-разработками.

Последние десять лет мир переживает бум развития органической и печатной электроники; cотни компаний и научно-исследовательских институтов участвуют в гонке за новый рынок, который растет в геометрической прогрессии (см. рисунок) и, по прогнозам, через десять лет на порядок увеличится.

Считается, что история этого научного направления началась в 1977 г., когда химики Алан Хигер, Алан Мак-Диармид и Хидэки Сиракава опубликовали результаты своих исследований, где показали, что модифицированный галогенами полиацетилен может проводить электрический ток почти как металл. Это открытие и другие фундаментальные исследования в области органических полимеров способствовали развитию органической электроники, которая сочетает в себе разработки в физике твердого тела и молекулярной физике, органической и неорганической химии, полимерном материаловедении, электронике и печатном деле. В 2000 г. основатели этого прорывного направления получили Нобелевскую премию по химии «За открытие проводимости в полимерах».

Новые функции

В названии микроэлектроники нового поколения – так называемой органической и печатной электроники – термин «органический» используется по той простой причине, что крошечные схемные платы с мириадами транзисторов, датчиков, светодиодов и соединительных цепей построены уже не на основе кремния и арсенида галлия, а на базе производных углерода. Термин «печатный» означает, что они могут наноситься на легкие, гибкие и в том числе прозрачные подложки, сматываемые непосредственно с рулонов с применением широко распространенных способов печати (трафаретной, струйной или флексопечати) в форме плоских рисунков печатных плат и структурных единиц, имеющих в настоящее время толщину порядка нескольких десятков микрометров.

Еще одним активно продвигаемым вариантом их изготовления, например в производстве органических фото элементов, является последовательное газообразное напыление функциональных слоев в вакууме.
Примерами практического применения новых материалов и технологий уже стали «умная» упаковка, освещение с помощью органических светодиодов OLED (Organic Light Emmiting Diode), дешевые электронные метки радиочастотной идентификации RFID (Radio Frequency Identification), скручиваемые в рулон дисплеи, гибкие солнечные батареи, одноразовые приборы для диагностики, гибкие сенсорные экраны, печатные батареи, транзисторы и устройства памяти.

Интегрирование в изделия

С применением технологий печати и напыления получают разнообразные электронные или фотонные функциональные поверхности в форме пленок и покрытий, которые могут наноситься на всевозможные текстильные и прочие изделия с любыми радиусами кривизны. При этом они выполняют роль емкостных датчиков или световых полей достаточно большой площади в виде органических светодиодов, комплексных датчиков для измерения важных параметров окружающей среды или медицинских показателей, таких как температура и влажность.

Кроме того, они могут использоваться в качестве легких и гибких органических элементов солнечных батарей или плоских печатных аккумуляторов (фото 1) для обеспечения энергией миниатюрных приборов. Таким образом, спектр электроники и цифровой техники в перспективе уже не будет ограничиваться персональными компьютерами, планшетами, мобильными телефонами, игровыми приставками и тому подобными устройствами в специфическом исполнении. Новые системы могут быть без образования соединительных швов интегрированы в любые подходящие для этой цели изделия. Это открывает новые, ранее неизвестные и даже весьма экзотические возможности их встраивания в «умные» объекты и способствует расширению их взаимодействия с самоуправляемыми и автономными цифровыми системами в «интернете вещей».

Поле интенсивных исследований Разработкой пригодных для практического применения материалов и изделий, а также технологий их изготовления во всем мире активно занимаются исследовательские подразделения различных компаний химической, фармацевтической, автомобилестроительной, упаковочной отраслей промышленности, а также производители медицинского оборудования, электроники и потребительских товаров. Органическая и печатная электроника все еще остается полем очень интенсивных исследований с долгосрочными перспективами для дальнейшего развития. В настоящее время она идет по типичному для новых технологий пути от медийной шумихи до внедрения в массовое промышленное производство.

В последнем, пятом издании «дорожной карты» Ассоциации органической и печатной электроники (OE-A: Organic and Printed Electronics Association), которая является одной из рабочих групп в рамках Объединения немецких машиностроительных предприятий VDMA (Verein Deutscher Maschinen- und Anlagenbaubetriebe), посвященного возможностям практического применения и технологиям производства органической электроники, анализируются состояние и тенденции развития этой сферы деятельности на последующие 10 лет. Насчитывающая более 220 сотрудников ассоциация OE-A объединяет деятельность более 180 производящих компаний и научноисследовательских институтов из 29 стран Европы, Северной Америки, Азии и Австралии и координирует выполнение исследовательских и прикладных проектов, а также решение вопросов стандартизации в рамках Международной комиссии по электротехнике IEC (International Electrotechnical Commission) TC119 и других организаций.

Создаваемая на основе полимерных материалов новая микроэлектроника пока еще далеко не в полной мере заняла достойное ее положение во всех секторах рынка. Тем не менее первые изделия находят практическое применение уже сейчас, о чем зачастую даже не догадываются конечные потребители, пользующиеся этими изделиями.

Новые достижения в этой области являются базовой платформой для перспективного промышленного производства, объединяющего в себе принципы печатной техники, электроники и технологии полимерных материалов.

Экраны на органических светодиодах – первая область массового применения

Первой и очень успешной областью массового применения органической электроники стало производство небольших органических светодиодных экранов для мобильных телефонов и смартфонов. По данным аналитиков, в прошлом году оборот в этом секторе органической электроники составил 9 млрд долл. США, а к 2025 г. мировой ежегодный объем этого сектора рынка должен достичь отметки 200 млрд долл. США. Это примерно соответствует величине оборота на современном рынке традиционных кремниевых чипов. Уже рекламируются и даже существуют более крупные, характеризующиеся высокой интенсивностью красок и контрастностью органические светодиодные экраны для телевизоров с диагональю 55 дюймов (например, компаний Samsung и LG).

Следует, однако, отметить, что при их нынешней стоимости (около 10 тыс. долл. США) подобные экраны могут представлять интерес лишь для ярых любителей технических новинок.

Электронные устройства для чтения книг компаний Amazon или Sony, которые обеспечивают привлекательность электронных книг на «электронной бумаге» благодаря используемому в электрофоретическом дисплее бистабильному принципу индикации, выгодному с энергетической точки зрения, становятся повсеместно популярными. Они в основном предназначены для вывода статичной информации, например книжных страниц, на основе оригинальной технологии от компании E-Ink. Однако их дальнейшее коммерческое распространение в значительной степени сдерживается дисплеями Retina, используемыми в планшетах компании Apple и обладающими высоким разрешением и способностью воспроизводить видео. Если следовать инновационной логике эволюции, то дисплеи Retina наряду с менее яркими LCD-дисплеями уже давно должны были бы заменить технологию E-Ink.

Гибкие экраны

Следующий этап развития, который мог бы существенно продвинуть вперед электронные дисплеи, заключается в создании гибких (вплоть до сворачивания в трубку) электронных считывающих устройств и планшетов (фото 2), изготавливаемых без применения тяжелого и хрупкого стеклянного покрытия. В этом секторе лидирует британская компания Plastic Logic с полностью автоматизированной производственной базой в г. Дрездене, которая уже освоила искусство изготовления системных плат на органических тонкопленочных транзисторах, а следовательно, и активных матриц, необходимых для индивидуального управления яркостью отдельных пикселей экрана. Последним достижением в этой области является тонкий, легко гнущийся электронный дисплей с диагональю 10,7 дюйма, который при разрешении 150 точек на дюйм содержит TFT-матрицу размером 1280×960 пикселей, т. е. в общей сложности 1,2 млн пикселей.

В секторе органических сенсоров компания Plastic Logic совместно с французской компанией Isorg, дочерним подразделением крупного исследовательского комплекса CEA-LITEN в г. Гренобле (Франция), также опережает своих конкурентов. Эти компании недавно представили измерительный формирователь видеосигналов с размерами 4×4 см и 8930 пикселями на тонкой полимерной основе.

Капсулирование для предотвращения воздействия водяного пара

Развитие органической фотогальваники и индикаторной техники в известной степени сдерживается необходимостью ее герметич- ного капсулирования в целях защиты от воздействия содержащегося в атмосфере водяного пара, которая приводит к коррозии электродных слоев и сокращению срока службы приборов. До сих пор это удавалось осуществлять только с применением жестких защитных минеральных стекол. В качестве технического решения, приемлемого для конфигурируемых произвольным образом элементов солнечных батарей и гибких экранов, могут служить наносимые путем ламинирования барьерные пленки. Наиболее пригодными для этой цели представляются прозрачные слои из аморфного диоксида кремния (глинозема). Их разработкой и исследованием совместно занимаются различные организации, такие как Объединение фраунхофских институтов полимерных поверхностей (Polo) и Японский национальный институт современных наук (AIST).

Драйверы практического применения

Наиболее яркие и убедительные применения результатов упомянутых работ, согласно данным «дорожной карты» ассоциации OE-A, имеются в четырех крупных областях – автомобильной и фармацевтической промышленности, производстве потребительской электроники и «умной» упаковки для продуктов питания, медикамен Применение «умных» упаковок с изготовленными печатным способом и активируемыми с помощью радиосигналов этикетками (так называемыми электронными метками) могут способствовать существенному повышению эффективности процессов обращения с товарами и решению логистических задач.

Кроме того, они могут с помощью нанесенных методом печати и динамически актуализируемых полей показывать потребителям даты конечного использования продуктов, сигнализировать о наличии перерывов в охлаждении чувствительных продуктов или гарантировать подлинность высококачественных изделий при условии обеспечения связи с данными о прослеживаемой цепочке поставок. В этой области ведущее место занимает немецкая компания PolyIC, специализирующаяся на разработке электронных меток, печатных антенн для них, а также электропроводящих прозрачных органических пленок фото 4).

В «дорожной карте» ассоциации OE-A имеется также информация и еще об одной актуальной разработке: в автомобилях премиум-класса уже сейчас применяются печатные антенны и печатные датчики загруженности сидений, вмонтированные в их обивку и предназначенные для приведения в действие (в случае необходимости) пневматических подушек безопасности. Эти датчики регистрируют массу, различая тем самым взрослых и детей. К этому же оснащению относятся органические светодиодные экраны для видеокамер заднего хода, заменяющие традиционные зеркала, системы освещения блоков приборов на приборной панели и с трудом различимые противообледенительные устройства для стекол.

Ждут своей очереди органические дисплеи и отвечающие на прикосновение датчики для замены механических индикаторов и переключателей в автомобилях. Продумываются (в частности, компанией Audi) первые варианты фар заднего хода с использованием органических светодиодов, которые могут стать энергосберегающей и более экономичной альтернативой современным светодиодным фонарям. В стадии обсуждения находятся также органические светодиодные световые поля, которые могли бы служить для создания регулируемых и настраивающихся по цвету потолков крыш или для выделения дверных порогов.

Освещение с помощью органических светодиодов

В «дорожной карте» OE-A анализируются четыре основных направления применения продукции органической и печатной электроники – освещение с помощью органических светодиодов, органическая фотогальваника, электрофоретическая сфера (электронная бумага) и дисплеи на основе органических светодиодов, а также электронные конструкционные элементы как дополнение к традиционной микроэлектронике на кремниевой основе.

Из них наиболее оживленно в настоящее время в качестве наиболее претенциозного вида продукции обсуждаются источники света на базе органических светодиодов, так как с точки зрения энергосбережения они представляют собой серьезную альтернативу проверенным практикой светодиодам и галогенным лампам.

Более того, согласно «дорожной карте» OE-A OLED-дисплеи и освещение представляют собой прорывное направление в этой области. В отличие от традиционных светодиодов и точечных галогенных излучателей органические светодиоды позволяют создавать источники света достаточно большой площади с динамично регулируемым цветом излучения. Органические светодиоды могут весьма привлекательно с архитектурной точки зрения закрепляться на разных поверхностях, включая хорошо знакомые объекты домового хозяйства. В результате эти объекты становятся активными источниками освещения.

Осветительные устройства на основе органических светодиодов уже сейчас применяются в оформительских студиях и высококачественных видах продукции компаний Osram и Philips.

Органическая фотогальваника и аккумуляторы

Органическая фотогальваника развивается параллельно с гибридными системами из диоксида титана и устройствами, содержащими красящие вещества, а также с чисто органическими устройствами на основе полимеров. Они в настоящее время распространяются в коммерческих масштабах.

В связи с относительно низким КПД эти устройства не предназначаются для использования в качестве источников энерго снабжения в общественных сетях; они применяются только для локального обеспечения энергией потребителей (energy harvesting) и для зарядки аккумуляторов мобильных цифровых и потребительских приборов, а также измерительных станций.

В долгосрочной перспективе, начиная с 2021 г., «дорожная карта» ассоциации OE-A предусматривает использование органической фотогальваники в наружном освещении транспортных средств и зданий (BIPV: Building Integrated Photovoltaics).

Системные компоненты органической электроники, которые благодаря своим уникальным свойствам могут быть интегрированы в традиционные электронные схемы, применяются в печатных носителях информации, таких как сегнетоэлектрические и неэнергозависимые пленочные носители, предлагаемые ведущим финским производителем, компанией Thinfilm. Продвигаемые этой компанией разработки одновременно являются примером системной интеграции органических компонентов различных производителей в более крупные функциональные узлы, базирующиеся на общих печатных основаниях. В частности, путем комбинирования накопителей компании Thinfilm с печатными логическими схемами на транзисторах калифорнийской исследовательской компании PARC создается программно адресуемый модуль памяти (фото 5).

Путем дальнейшего развития этой разработки в сочетании с печатными термисторами, панелью индикации исследовательского института Forschungsinstitut Acreo Swedish и печатными аккумулято- рами могут создаваться компактные измерительные системы.

Печатные, очень плоские и гибкие аккумуляторы также оказываются в фокусе развития при решении вопросов системной интеграции органической электроники. В настоящее время в секторе одноразового применения доминирующее положение занимают угольно-цинковые аккумуляторы, а подзаряжаемые аккумуляторы на литиевой основе пока еще находятся в стадии разработки.

В качестве альтернативных источников для кратковременного питания приборов рассматриваются также энергоемкие суперконденсаторы. Их разрядка осуществляется аналогично аккумуляторам.

Подобные источники электрического тока могут быть интегрированы вместе с индикаторными и световыми полями, реагирующими на касание сенсорами и элементами солнечных батарей в упаковки, текстильные изделия и другие изделия потребительского назначения, повышая тем самым уровень их ценности и функциональности.

Подготовил: к. т. н. В. Н. Мымрин с использованием
пресс-материалов выставочной компании Messe Duesseldorf

Электропроводящие полимеры - органические полимеры, которые проводят электрический ток. Такие полимеры могут быть как полупроводниками, так и хорошими проводниками (как металлы). Общепризнанно, что металлы хорошо проводят электричество, а органические вещества являются изоляторами, но этот класс материалов сочетает свойства обоих. Самым большим преимуществом электропроводящих полимеров является их технологичность. Электропроводящие полимеры являются пластмассами и, следовательно, могут сочетать механические свойства пластмасс (гибкость, прочность, ковкость, эластичность и т. д.) с высокой электропроводностью. Их свойства могут быть точно отрегулированы с помощью специальных методов органического синтеза.

Корреляция химической структуры и электропроводности

В традиционных полимерах, таких как полиэтилен, валентные электроны связаны ковалентной связью типа sp 3 -гибридизации. Такие «сигма-связанные электроны» имеют низкую мобильность и не вносят вклад в электропроводность материала. Ситуация совершенно иная в конъюгированных (сопряженных) материалах. Проводящие полимеры имеют непрерывную цепочку ячеек из sp 2 -гибридизированного углерода. Один валентный электрон каждой ячейки находится на p z орбитали, которая ортогональна трём другим сигма-связям. Электроны на этих делокализованных орбиталях обладают высокой мобильностью, когда материал «легируют» путём окисления, которое удаляет некоторые из этих делокализованных электронов. Таким образом, р-орбитали формируют зону, и электроны в рамках этой зоны становятся подвижными, когда она частично пустеет. В принципе, эти же материалы можно легировать восстановлением, которое добавляет электроны в ещё незаполненные зоны. На практике большинство органических проводников легируют окислением, чтобы получать материалы р-типа. Окислительно-восстановительное легирование органических проводников аналогично легированию кремневых полупроводников, при котором небольшое количество атомов кремния заменяются на атомы с большим количеством электронов (например, на фосфор) или наоборот, с малым количеством электронов (например, на бор) для создания полупроводников n-типа или р-типа, соответственно.

Хотя обычно «легирование» проводящих полимеров подразумевает либо окисление, либо восстановление материала, проводящие органические полимеры, связанные с протоносодержащими растворителями, могут быть также «самолегированными».

Наиболее заметным различием между проводящими полимерами и неорганическими полупроводниками является подвижность носителей тока, которая до недавнего времени у проводящих полимеров была значительно ниже, чем у их неорганических аналогов. Эта разница уменьшается с изобретением новых полимеров и разработкой новых технологий обработки. Низкая мобильность зарядов связана со структурными нарушениями. В самом деле, как и в неорганических аморфных полупроводниках, проводимость в таких относительно неупорядоченных материалах является в основном функцией «зазоров мобильности», со скачками фононов, туннелированием поляронов и т. д. между фиксированными состояниями.

Конъюгированные полимеры в их нелегированном первозданном состоянии являются полупроводниками или изоляторами. А это означает, что энергетический зазор в них может быть > 2 эВ, что является слишком большим барьером для возникновения термической проводимости. Следовательно, нелегированные конъюгированные полимеры, такие как полипиррол, полиацетилен, имеют низкую электропроводность: от 10 −10 до 10 −8 См/см. Даже при очень низком уровне легирования (< 1 %) электропроводность возрастает на несколько порядков, до значений порядка 10 −1 См/см. Последующее легирование приводит к насыщению проводимости при значениях около 100-10000 См/см в зависимости от полимера. Самые высокие значения проводимости, известные в настоящее время, получены для эластичного полиацетилена с достоверным значением около 80000 См/см. Хотя пи-электроны в полиацетилене делокализованы вдоль цепи, истинный полиацетилен не является металлом. Полиацетилен имеет переменные одинарные и двойные связи размером 1,45 Å и более 1,35 Å соответственно. После легирования переменные связи уменьшаются, а проводимость увеличивается. Нелегированное увеличение проводимости достигается в полевом транзисторе (органические полевые транзисторы) или путём облучения. Некоторые материалы демонстрируют отрицательное разностное сопротивление и управляемое напряжением «переключение», аналогично тому, как наблюдается в неорганических аморфных полупроводниках.

Классы материалов

Хорошо изученные классы органических проводящих полимеров прадставляют: полиацетилен, полипиррол, политиофен, полианилин, поли-сульфид-p-фенилена, а также поли-пара-фенилен-винилен (ППВ). ППВ и её растворимые производные появились в качестве прототипа электролюминесцентных полупроводниковых полимеров. Сегодня поли-3-алкитиофен являются архетипическим материалом для солнечных батарей и транзисторов. Другие не так хорошо изученные проводящие полимеры включают: полииндол, полипирен, поликарбазол, полиазулен, полиазерин, полифлуорен и полинафталин.

Синтез электроводящих полимеров

Разработано множество методов синтеза полимеров. Большинство проводящих полимеров изготовляются путём окисления связи моноциклического предшественника. Такая реакция влечёт за собой дегидрирование:

Одной из проблем является как правило низкая растворимость полимеров. Однако в некоторых случаях молекулярная масса не должна быть высокой, чтобы достичь желаемых свойств.

Свойства и применение

Масштабы приложений проводящих полимеров постоянно расширяются из-за их несложной обработки. Они находят применение в качестве антистатических материалов, они используются в коммерческих дисплеях и батарейках, но их применение сдерживается высокими производственными расходами, несоответствием требуемых свойств материалов, токсичностью, плохой растворимостью и невозможностью использовать непосредственно в процессе расплава. В литературе есть свидетельства, что они также перспективны в органических солнечных элементах, органических светодиодах, исполнительных устройствах, электрохромизме, суперконденсаторах, биосенсорах, гибких прозрачных дисплеях, электромагнитных экранах и, возможно, в качестве замены оксида индия. Проводящие полимеры быстро находят новые приложения как хорошо обрабатываемые материалы с лучшими электрическими и физическими свойствами и с более низкими затратами. Новые наноструктурированные формы проводящих полимеров с их большой площадью и лучшей дисперсностью дают новые идеи в нанотехнологиях.

Барьеры на пути к применению

Проводящие полимеры имеют низкую растворимость в органических растворителях, что снижает их технологичность. Кроме того, заряженная органическая полимерная цепочка часто бывает неустойчива к атмосферной влаге. По сравнению с металлами органические проводники являются дорогими, требующими многоступенчатого синтеза. Хорошая технологичность для многих полимеров требует введения растворяющие заместителей, которые могут ещё больше осложнить процесс синтез.

История

Управляемый напряжением переключатель, электронный прибор из органических полимеров 1974 г. Смитсоновская коллекция чипов.

В 1950 г. было обнаружено, что полициклические ароматические соединения образуют полупроводниковые соли галогенов на комплексе переноса заряда. Этот вывод указал на то, что органические соединения могут проводить ток. Органические проводники периодически обсуждались, эта область была под особым вниманием научного мира в связи с предсказанием сверхпроводимости, следующей из теории БКШ.

Начиная с 1963 г. Болто с сотрудниками сообщали о проводимости в йодо-легированном полипирроле. Эта австралийская группа в конечном итоге достигла удельного сопротивления ниже 0,03 Ом·см для некоторых проводящих полимеров, что недалеко от современных значений.

В это время процессы полимеризации не были детально изучены. Моделирование механизмы проводимости тоже ещё не проводились, Невиллу Мотту ещё предстояло написать труды по проводимости в неупорядоченных структурах. Позже де Сурвилл с сотрудниками сообщили о высокой проводимости полианилина. В 1980 году Диас и Логан сообщили о полианилине, который может служить материалом для электродов.

Многие ранние работы по физике и химии полимеров проводились с меланином, из-за близости этих исследований к медицинским приложениям. Например, в начале 1960-х Блуа с сотрудниками обнаружили полупроводниковые свойства меланина, а затем они занялись определением его физической структуры и свойств. Строго говоря, все полиацетилены, полипирролы и полианилины являются меланинами.

В 1974 году МагГиннесс описывает «активное органическое полимерное электронное устройство»: управляемый напряжением бинарный переключатель. В этом устройстве используется ДОФА-меланин, самолегирющийся сополимер полианилина, полипиррола и полиацетилена. В этой работе продемонстрировано использование классического отрицательного дифференциального сопротивления.

В 1977 году Алан Хигер, Алан Мак-Диармид и Хидэки Сиракава сообщили о высокой проводимости окисленного йодо-легированного полиацетилена. Позже эти исследователи опубликовали передовые труды о структуре и механизмах проводимости в органических проводниках. За это исследования они были удостоены в 2000 году Нобелевской премии по химии «за открытие и развитие проводящих полимеров» .

Карта сайта: